Οι διοξίνες

Oι διοξίνες γενικά

O όρος διοξίνες καλύπτει μια ομάδα 75 πολυχλωριωμένων διβενζο-παρα-διοξινών (polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs) και 135 πολυχλωριωμένων διβενζο-φουρανιών (polychlorinated dibenzo-furans, PCDFs), 17 από τις οποίες είναι ιδιαίτερα τοξικές. Η τοξικότερη ουσία είναι η 2,3,7,8-τετραχλωροδιβενζο-παρα-διοξίνη (TCDD), η οποία μεταξύ των άλλων έχει χαρακτηριστεί καρκινογόνος για τον άνθρωπο από τον Διεθνή Οργανισμό Ερευνών του Καρκίνου και άλλους αξιόπιστους διεθνείς οργανισμούς. Οι διοξίνες δεν έχουν παραχθεί ποτέ απευθείας αλλά σχηματίζονται κυρίως ως παραπροϊόντα διαφόρων παραγωγικών και φυσικών χημικών διεργασιών όπως για παράδειγμα την λεύκανση χαρτοπολτού, την παραγωγή χλωρίνης, την καύση και αποτέφρωση απορριμμάτων, την καύση βενζίνης, πετρελαίου, ξύλου και κατά την διάρκεια πυρκαγιών.

Τα πολυχλωροδιφαινύλια (polychlorinated diphenyls, PCBs) είναι μια ομάδα 209 διαφορετικών βιομηχανικά συνθετικών ομοειδών ουσιών, οι οποίες είναι δυνατόν να διαχωριστούν σε δύο υποομάδες σύμφωνα με τις τοξικολογικές τους ιδιότητες: 12 από αυτές έχουν τοξικολογικές ιδιότητες παρόμοιες με των διοξινών και για το λόγο αυτό συχνά αναφέρονται ως «παρόμοια με τις διοξίνες πολυχλωροδιφαινύλια (PCBs)». Τα άλλα PCBs δεν εμφανίζουν τοξικότητα παρόμοια με των διοξινών, αλλά έχουν διαφορετικά τοξικολογικά χαρακτηριστικά.

Πηγές έκθεσης στις διοξίνες

Oι διοξίνες και τα PCBs ανήκουν στην κατηγορία των "ανθεκτικών οργανικών ρύπων" (POPs) οι οποίοι παρουσιάζουν πολύ μεγάλη ανθεκτικότητα στη χημική και βιολογική διάσπαση και, κατά συνέπεια, παραμένουν στο περιβάλλον και συσσωρεύονται στην τροφική αλυσίδα των ανθρώπων και των ζώων. Η έκθεση του ανθρώπου στις διοξίνες και στις παρόμοιες με τις διοξίνες ουσίες της ομάδας των PCBs, οφείλεται σε ποσοστό μεγαλύτερο του 90% στα τρόφιμα. Τα τρόφιμα ζωικής προέλευσης ευθύνονται σε ποσοστό 80% της συνολικής έκθεσης. Η μόλυνση των ζώων από διοξίνες οφείλεται κυρίως στις ζωοτροφές. Επομένως, οι ζωοτροφές, και σε ορισμένες περιπτώσεις το έδαφος και ο αέρας, πρέπει να συμπεριληφθούν σε ένα συνολικό πρόγραμμα ελέγχου των διοξινών στην τροφική αλυσίδα που ξεκινά από τις πρώτες ύλες των ζωοτροφών έως τον άνθρωπο, διαμέσου των ζώων που παράγουν είδη διατροφής.

Η Επιστημονική Επιτροπή Τροφίμων (SCF), και η Παγκόσμια Οργάνωση Υγείας (WHO) όρισαν ως ανεκτό όριο εβδομαδιαίας πρόσληψης για τις διοξίνες και τα παρόμοια προς τις διοξίνες PCBs τα 14 pg WHO-TEQ ανά kg σωματικού βάρους, συνεκτιμώντας τα επίπεδα πέρα των οποίων εμφανίζεται η καρκινογόνος δράση αλλά και άλλα επιβλαβή συμπτώματα όπως η ενδομητρίωση, οι νευροσυμπεριφορικές και ανοσοκατασταλτικές ανωμαλίες.

Συγκέντρωση ισοδυνάμου τοξικότητας, TEQ.

Κάθε ομοειδής ουσία της ομάδας των διοξινών ή των παρόμοιων με τις διοξίνες PCBs παρουσιάζει διαφορετικό επίπεδο τοξικότητας. Για να καταστεί δυνατός ο υπολογισμός της συνολικής τοξικότητας των διαφόρων αυτών ομοειδών ουσιών, χρησιμοποιήθηκαν οι συντελεστές τοξικής ισοδυναμίας (TEF) προκειμένου να διευκολυνθούν η αξιολόγηση του κινδύνου και ο ρυθμιστικός έλεγχος. Αυτό σημαίνει ότι τα αναλυτικά αποτελέσματα που αφορούν και τις 17 μεμονωμένες ομοειδείς ουσίες της ομάδας των διοξινών και τις 12 ουσίες της ομάδας των παρόμοιων με τις διοξίνες PCBs, εκφράζονται με βάση μια ενιαία μετρήσιμη μονάδα, την συγκέντρωση ισοδυνάμου τοξικότητας TCDD, (TEQ), που αποτελεί ένα μέτρο αξιολόγησης της επικινδυνότητας για τι κοινό.

Αναλυτική μεθοδολογία

Η ανάλυση των διοξινών και των PCBs είναι ιδιαίτερα δύσκολη κι απαιτητική καθώς απαιτείται ακριβής και επαναλήψιμος προσδιορισμός σε συγκεντρώσεις της τάξης των ppt (μέρη στο τρισεκατομμύριο). Η πορεία του αναλυτικού προσδιορισμού περιλαμβάνει εκλεκτικό καθαρισμό του εκχυλίσματος σε στήλες πυριτικής πηκτής (silica gel), τροποποιημένης πυριτικής πηκτής (modified silica), οξειδίου του αργιλίου (alumina) ή Florisil και ενεργού άνθρακα (activated carbon). O τελικός διαχωρισμός και προσδιορισμός γίνεται με αέρια χρωματογραφία - φασματομετρία μάζας, με την τεχνική της ισοτοπικής αραίωσης, μιας τεχνικής στην οποία χρησιμοποιούνται ανάλογα επισημασμένα με σταθερά ισότοπα (¹³C) ως εσωτερικά πρότυπα, και η ανίχνευση επιτυγχάνεται σε διαχωριστική ισχύ της τάξης των 9000 - 15000 (φασματομετρία μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας, high resolution mass spectrometry, HRMS), έτσι ώστε να ελαττώνεται το όριο ανίχνευσης και να αυξάνεται η εκλεκτικότητα.

Αξίζει να τονισθεί ότι η ανάλυση για τον προσδιορισμό διοξινών και παρόμοιων με τις διοξίνες PCBs, λόγω τις δυσκολίας και της επικινδυνότητας της, απαιτεί κατάλληλη τεχνογνωσία, υψηλά εξειδικευμένο ερευνητικό προσωπικό και εμπειρία σε αναλύσεις ιχνών περιβαλλοντικών ρύπων.

ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΙΚΗΣ ΑΛΥΣΙΔΑΣ ΑΠΟ ΤΙΣ ΤΟΞΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ "ΔΙΟΞΙΝΕΣ".

Ο όρος διοξίνες αναφέρεται σε μια μεγάλη οικογένεια οργανικών αρωματικών ενώσεων οι οποίες είναι άχρωμες και άοσμες και περιέχουν στο μόριο τους άνθρακα, υδρογόνο, οξυγόνο και χλώριο, διαφέρουν δε η μια από την άλλη από τη θέση και τον αριθμό των χλωρίων τα οποία περιέχουν υποκατεστημένα στο μόριο τους. Η οικογένεια των ουσιών αυτών αποτελείται από 75 διοξίνες του τύπου P.C.D.D. (πολυχλωριωμένες διβενζο- διοξίνες), 135 φουράνια του τύπου P.C.D.F. (πολυχλωριωμένα διβενζο-φουράνια) και 230 ανάλογα διοξινών P.C.B.'s (πολυχλωριωμένα διφαινύλια). Οι συντακτικοί τύποι των ουσιών αυτών παρουσιάζονται κατωτέρω.

Πως εμφανίζονται οι διοξίνες στο περιβάλλον;

Οι διοξίνες είναι από τους πλέον διαδεδομένους ρύπους των βιομηχανικά ανεπτυγμένων χωρών. Παράγονται κατά τη διάρκεια των διαφόρων διεργασιών, όπως ατελή καύση αστικών απορριμμάτων ή νοσοκομειακών αποβλήτων, καύση ξύλου/λιγνίτη/άνθρακα σε μονάδες παραγωγής ενεργείας, αποτέφρωση πλαστικών και άλλων μη-βιοαποικοδομήσιμων υλικών σε καμίνους, λεύκανση χαρτοπολτού κπλ. Μετά την εκπομπή τους στον αέρα, οι διοξίνες καταλήγουν στα νερά, έδαφος, φυτά, και τέλος στα τρόφιμα. Δεδομένου ότι η οικογένεια αυτή των οργανικών ενώσεων είναι εξαιρετικά λιπόφιλη, είναι δυνατό να βιοσυσσωρεύεται σε υψηλές συγκεντρώσεις στο λιπώδη ιστό των διαφόρων ανωτέρων θηλαστικών και ψαριών.

Ποιες είναι οι τοξικές επιπτώσεις των διοξινών στον οργανισμό;

Από το πλήθος των ουσιών που ανήκουν στις ομάδες P.C.D.D., P.C.D.F. και αναλόγων με διοξίνες P.C.B.'s, τοξικές είναι 7 διοξίνες, 10 διβενζο-φουράνια και 15 ανάλογα διοξινών P.C.B.'s. Πλήθος μελετών έχουν δείξει ότι το μεγαλύτερο πρόβλημα που σχετίζεται με τις τοξικολογικές επιδράσεις των διοξινών, οφείλεται σε μηχανισμό δράσης των συστατικών αυτών που περιλαμβάνει μη αντιστρεπτή πρόσδεση τους στον αρυλικό υδρογονανθρακικό υποδοχέα (aryl hydrocarbon receptor). Βιοχημικές και τοξικολογικές μελέτες οι οποίες έλαβαν χώρα τόσο σε πειραματόζωα όσο και σε ομάδες ανθρώπων που είχαν υποστεί υψηλή έκθεση σε διοξίνες κατέδειξε οι τοξικές αυτές ουσίες είχαν ένα ευρύ φάσμα βλαπτικών επιδράσεων όπως τοξικότητα στο ανοσολογικό, ενδοκρινολογικό και νευρικό σύστημα ενώ σχετίζονται με γενετικές ανωμαλίες στις ανδρικές ορμόνες, και δεισλειτουργίες του θυρεοειδούς αδένα. Περαιτέρω, υπάρχει η δυνατότητα εισόδου των διοξινών μέσω του πλακούντα και στο έμβρυο εγκύων γυναικών δημιουργώντας γενετικές ανωμαλίες σε αυτό. Η δράση των διοξινών είναι αθροιστική (cumulative), οι δε βλάβες που προκαλούνται εμφανίζονται μετά από πάροδο ετών και βιοσυσσώρευση υψηλών συγκεντρώσεων διοξίνης στον οργανισμό.

Η Παγκόσμια Οργάνωση Υγείας (W.H.O.) θεωρεί τα τοξικά ισομερή των διοξινών, διβενζοφουρανίων και αναλόγων διοξινών P.C.B.'s, ως ισχυρά καρκινογόνες ουσίες, τα μόρια τύπου διοξινών, δε, έχουν καταταγεί από την I.A.R.C. (International Agency for Research on Cancer) ως ανήκοντα στο Group 1 (παράγοντας καρκινογόνος για τον άνθρωπο). Για να αυξηθεί σημαντικά όμως ο κίνδυνος καρκινοπάθειας θα πρέπει το άτομο να καταναλώσει σημαντικές ποσότητες μολυσμένων σε τρόφιμα διοξινών για μεγάλο διάστημα της ζωής του. Θα πρέπει να σημειωθεί οι τοξικές επιπτώσεις των διοξινών έχουν μελετηθεί μέσω επιδημιολογικών και πειραματικών δεδομένων, ενώ η καρκινογόνος δράση τους τεκμηριώθηκε επιδημιολογικά μετά την καταστροφή του Seveso.

Η τοξική δράση των διοξινών εκφράζεται σε παράγοντες Τοξικού Ισοδυνάμου (Toxic Equivalent Quantity- T.E.Q.) σε σχέση με την τοξικότητα πλέον τοξικής των διοξινών, που είναι η ουσία T.C.D.D. (2,3,7,8-τετραχλωρο-διβενζο-διοξίνη) καθόσον καθένα από τα 32 τοξικά ισομερή των διοξινών, διβενζο-φουρανίων και αναλόγων με διοξίνες P.C.B.'s. έχει διαφορετική τοξικότητα. Η τοξικότητα οποιουδήποτε μίγματος προκύπτει από την άθροιση των T.E.Q. της κάθε ουσίας ξεχωριστά, ως ακολούθως:

TEQ=(PCDD_i x TEF_i) + (PCDF_i x TEF_i) + (PCB_i x TEF_i)

όπου T.E.F. είναι το κλάσμα της τοξικής ισχύος μίας ουσίας με τοξικότητα τύπου Διοξίνης σε σχέση με την 2,3,7,8 τετραχλωροδιβενζο-π-διοξίνη (T.C.D.D.).

Τα κλάσματα της τοξικής ισχύος των 32 τοξικών ισομερών των διοξινών, διβενζο-φουρανίων και αναλόγων με διοξίνες P.C.B.'s φαίνονται ως ακολούθως:

Πώς σχετίζονται οι διοξίνες με τα Τρόφιμα και ποιες οι ενέργειες της Ε.Ε.;

Μετά από το πολύ σημαντικό πρόβλημα το οποίο ανέκυψε με τη παρουσία, σε μεγάλα ποσά, διοξινών και P.C.B.'s σε διάφορες ζωοτροφές και τρόφιμα (κυρίως κρέας πουλερικών) προέλευσης Βελγίου (το λεγόμενο "Βελγικό πρόβλημα") και δεδομένου ότι το 90% της ποσότητας των διοξινών που προσλαμβάνει ένας μέσος Δυτικοευρωπαίος οφείλεται σε κατανάλωση τροφίμων, η Ευρωπαϊκή Ένωση θέσπισε σειρά μέτρων (Κανονισμός Ε.Κ. 466/2001 της 8ης Μαρτίου 2001, όπως τροποποιήθηκε με τον υπ'αριθμόν 2375/2001 Κανονισμό του Ε.Σ., Οδηγία 2002/69/Ε.Κ. 26/07/2002, Οδηγία 2002/70/Ε.Κ. 26/07/2002), τα οποία υποχρεώνουν τα κράτη μέλη σε πρόγραμμα παρακολούθησης των περιβαλλοντικών και βιομηχανικών ρυπαντών και διοξινών στα τρόφιμα και τις ζωοτροφές. Με βάση την κοινοτική αυτή νομοθεσία, τα μέγιστα όρια ανοχής για περιβαλλοντικούς ρυπαντές στα τρόφιμα και ζωοτροφές έχουν καθοριστεί σε αυστηρά αλλά εφικτά επίπεδα, λαμβάνοντας υπόψη και το επίπεδο εκπομπής των ρυπαντών αυτών στο περιβάλλον. Προκειμένου να αποφεύγεται η έκθεση των ζώων και των ανθρώπων σε απαράδεκτα υψηλά επίπεδα διοξινών, η θέσπιση ανωτάτων ορίων ανοχής για τους ρυπαντές αυτούς θα πρέπει να συνοδεύεται από δέσμη μέτρων για τον περιορισμό της έκλυσης των ρυπαντών αυτών στο περιβάλλον. Η Επιστημονική Επιτροπή Τροφίμων (Ε.Ε.Τ.) γνωμοδότησε σχετικά με την αξιολόγηση του κινδύνου των διοξινών, ορίζοντας ως ανώτατο ανεκτό όριο εβδομαδιαίας πρόσληψης (Α.Ο.Ε.Π.) για τις διοξίνες και ανάλογα διοξινών P.C.B.'s τα 14 pg τοξικών ισοδυνάμων (T.E.Q.) ανά kg ζώντος βάρους ανθρώπου. Κατά την εικοσαετία 1970-1990, το Α.Ο.Ε.Π. διοξινών ήταν 2 με 3 φορές υψηλότερο σε σχέση με τα σημερινά επίπεδα, ενώ οι εκτιμήσεις της Ε.Ε.Τ. αναφέρουν ότι ακόμη και στις ημέρες μας μεγάλο μέρος του πληθυσμού της Κοινότηταςπροσλαμβάνει μέσω των τροφίμων ποσότητες διοξινών που υπερβαίνουν το Α.Ο.Ε.Π..

Ποιες οι ενέργειες του Ε.Φ.Ε.Τ. σχετικά με το θέμα της ρύπανσης τριφίμων από διοξίνες

Για την ολοκληρωμένη και αποτελεσματική αντιμετώπιση του προβλήματος των Διοξινών ο Ε.Φ.Ε.Τ. ανέλαβε την πρωτοβουλία πρόσκλησης επιστημονικών και διοικητικών φορέων που εμπλέκονται στο θέμα, σε Εθνικό Επίπεδο, διοργανώνοντας συσκέψεις και συνεργασίες ενώ τέλος έθεσε σε εφαρμογή το Εθνικό πρόγραμμα "ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΕΠΙΠΕΔΩΝ ΠΟΛΥΧΛΩΡΙΩΜΕΝΩΝ ΔΙΒΕΝΖΟ-ΔΙΟΞΙΝΩΝ (P.C.D.D.s), ΔΙΒΕΝΖΟ-ΦΟΥΡΑΝΙΩΝ (P.C.D.F.s) ΚΑΙ ΠΑΡΟΜΟΙΩΝ ΜΕ ΤΙΣ ΔΙΟΞΙΝΕΣ ΔΙΦΑΙΝΥΛΙΩΝ (DIOXIN-LIKE P.C.B.s) ΣΕ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ, ΖΩΟΤΡΟΦΩΝ ΚΑΙ ΣΕ ΑΝΘΡΩΠΙΝΑ ΒΙΟΛΟΓΙΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ".

Στο παραπάνω πρόγραμμα μετέχουν εκπρόσωποι των παρακάτω επιστημονικών φορέων, εργαστηρίων και Υπηρεσιών του Δημοσίου και Ευρύτερου Δημοσίου Τομέα:

· το Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. "Δημόκριτος" (Εργαστήριο Φασματομετρίας Μάζας και Ανάλυσης Διοξινών).

· το Γενικό Χημείο του Κράτους (Γ.Χ.Κ.) (Διεύθυνση Περιβάλλοντος).

· το Υπουργείο Γεωργίας (Εργαστήριο Καταλοίπων Τροφίμων Ζωικής Προέλευσης, Τμήμα Κτηνιατρικής της Γενικής Διεύθυνσης Κτηνιατρικής - Κεντρική Υπηρεσία και Διεύθυνση Εισροών Ζωικής Παραγωγής).

· το Εθνικό Αστεροσκοπείο Αθηνών (Ε.Α.Α.) (Εργαστήριο Ατμοσφαιρικής Χημείας).

· το Υ.ΠΕ.ΧΩ.Δ.Ε. (Γενική Διεύθυνση Περιβάλλοντος).

· το Υπουργείο Υγείας (Νοσοκομειακοί φορείς του Ε.Σ.Υ.).

· ο Ελληνικός Οργανισμός Γάλακτος (ΕΛ.Ο.Γ.).

Οι συμμετέχοντες φορείς καθόρισαν τις γενικές αρχές και τους στόχους του προγράμματος οι οποίοι συνοπτικά αναφέρονται ως εξής:

1. Βάσει των κοινοτικών συστάσεων, η χώρα μας θα πρέπει να ανταποκριθεί στη συμβατική υποχρέωση ανάλυσης σχετικά μικρού αριθμού δειγμάτων τροφίμων (66) για διοξίνες φουράνια και ανάλογα διοξινών P.C.B.'s.

2. Στα πλαίσια της εξυπηρέτησης ενός γενικότερου Εθνικού στόχου, θα πρέπει να υπάρξει συστηματική καταγραφή της ενδεχόμενης παρουσίας διοξινών, φουρανίων και άλλων τοξικών παρομοίων με διοξίνεςP.C.B.'s στον αέρα, τρόφιμα και ζωοτροφές όπως και σε βιολογικά υγρά (αίμα, μητρικό γάλα), για να αξιολογηθεί ο βαθμός έκθεσης του Ελληνικού πληθυσμού, μέσω της εκτίμησης του μέσου εβδομαδιαίου όρου πρόσληψης από την κατανάλωση τροφίμων ζωικής και φυτικής προέλευσης.

3. Η εφαρμογή του προγράμματος σε συνδυασμό με τον ποσοτικό προσδιορισμό διοξινών, φουρανίων και άλλων τοξικών παρομοίων με διοξίνες P.C.B.'s σε δείγματα αέρος, εδάφους κλπ, θα επιτρέψει, ενδεχομένως, τον εντοπισμό ορισμένων πηγών ρύπανσης και θα υποβοηθήσει στη διαδικασία μείωσης της παρουσίας και έκλυσης διοξινών στο περιβάλλον, όπως και των επιπτώσεων από την επιμόλυνση της τροφικής αλυσίδας.

Ο Ε.Φ.Ε.Τ. διενήργησε ήδη σε δειγματοληψία 102 δειγμάτων τροφίμων και γεωργικών προϊόντων (κυρίως ζωικής και Ελληνικής προέλευσης), για τα πρωτόκολλα και την τεχνική δειγματοληψίας ακολουθήθηκαν τα πρότυπα οδηγιών της Ε.Ε., η δε ανάλυση ως προς την περιεκτικότητα των ανωτέρω προϊόντων σε διοξίνες πραγματοποιείται από το Ε.Κ.Ε.Φ.E. "Δημόκριτος" με τη βοήθεια του Φασματογράφου Μάζας Υψηλής Αναλυτικότητας (High Resolution M.S. - H.R.M.S.). Περαιτέρω, το Γ.Χ.Κ. διενεργεί στην εφαρμογή βιοδιαγνωστικών μεθόδων προσδιορισμού διοξινών, φουρανίων και παρόμοιων με διοξίνες P.C.B.'s (screening) προκειμένου να υπάρξει διασταύρωση (cross validation) των δύο αυτών αναλυτικών τεχνικών. Θα πρέπει να τονιστεί τέλος ότι τα πρώτα, μέχρι της στιγμής αυτής, αποτελέσματα που έχουν υπάρξει είναι ιδιαίτερα ενθαρρυντικά δεικνύοντας πολύ περιορισμένη ρύπανση των τροφίμων του Ελλαδικού χώρου από διοξίνες, φουράνια και παρόμοια με διοξίνες P.C.B.'s.